VASP计算分子的HOMO，LUMO

基于分子轨道理论三个基本近似的物理模型，采用一组单电子函数——分子轨道波函数描述分子中的电子运动状态，对电子数N为偶数的分子，遵守能量最小原则和泡利不相容原理，按轨道能级由低到高顺序依次将电子配对填入各个分子轨道。

1. 预测反应性，使用MS的DMol3模块，高斯或者VASP都可以给出整个体系的分子轨道信息。对于反应来说，可以使用前线轨道理论对称守恒原理，判断发生的区域。例如：

Nat. Nanotechnol. 13, 411–417 (2018).

2. 对于单个分子来说可以帮助判断电子的可能跃迁，一般来说，HOMO轨道的值越高说明越容易给电子到受体，LUMO越低，越容易接收电子；对应的HOMO-LUMO gap (其实和能带是一个概念，只是能带说的最多是周期性体系，HOMO-LUMO gap针对分子体系)，通常比较低，就说明分子很容易发生化学反应。其实电子从HOMO到LUMO的跃迁是整个体系中所有可能发生的跃迁中最容易发生的，其他任何跃迁所需的能量都大于这个值，HOMO-LUMO gap越大，电子从HOMO到LUMO的跃迁的所需要吸收的光的能量越大，吸收波长也就越短，跃迁也就相对不容易发生或者发生的概率低，导致光化学活性低。

3. 在这里已经教了如何计算小分子开展一个计算了，今天就用VASP来计算N2的分子的HOMO， LUMO（一般分子的HOMO，LUMO用高斯计算最多，如果想要更精确的结果，可以使用高斯计算）

这个图给出N2分子的轨道排布图，σ2pz成键轨道对应于HOMO，π*反键轨道对应于LUMO

4. VASP计算HOMO LUMO

4.1 INCAR的准备，这里是静态计算了，需要WAVECAR，所以INCAR参数需要做以下修改：

NSW=0

LWAVE=.TRUE.

ISPIN=1 #N2分子没有磁矩，所以我把自旋关了

#别的计算参数一律不变

4.2 提交作业，结束后查看OUTCAR，直接从末尾开始往上翻（键盘同时按住 Shift + G键，自动跳到末尾）

图中 band No 对应能级的序号， band energies对应于能级的位置，occupation对应于占据数，占据数一般可以为0 1 2（我这里就是2，因为我关了自旋），如果分子体系出现分数，就要注意有没有出现错误，具体的可以去大师兄科研网O2计算那一节看看，这里就不多加赘述，对于金属体系，有可能出现分数占据

结合上面的分子轨道能级图：

可以发现能带3和能带4能量相近，是能级简并的，应该对应于上图的π_2px和π_2py轨道，能带5对应的是图中的σ_2pz轨道，也就是最高占据态HOMO，对应的能级是-10.0371 eV，因为能带5占据数是2，能带6，7就是空占据态了，而且能级能量相近，对应于上图中的π_2px和π_2py反键轨道，这两个轨道也是简并的，因为也就是最高未占据态LUMO，对应的能级是-2.0165 eV，再往下就是能带8了，对应于上图中的σ_2pz轨道。其实我们最终看的也就是能带5 和能带6 or 7了，HOMO-LUMO gap=8.02 eV。

5 可视化HOMO LUMO

#使用万能的vaspkit，如有使用请引用一下，vaspkit前面已讲过如何配置了

输入vaspkit输入511——输入1——5——先得到能带5的吧,以此类推得到能带6

把得到的WFN_REAL_B0005_K0001.vasp文件下载下来，直接拖入到VESTA作图如下，后面想得到多个能带，按照步骤依次画就行。

左图对应HOMO，右图对应LUMO